Теория Бора – Зоммерфельда оказалась не в состоянии объяснить обнаруженную тонкую структуру атомных спектров и была непоследовательной: она использовала как классические представления, так и чуждые ей квантовые. В частности, электрон считался классической частицей, но из всего множества возможных траекторий отбирались лишь те, которые удовлетворяли условиям квантования.

 В 1923 г. Л. де Бройль (L. de Broglie) выдвинул гипотезу, что электрон (и другие микрочастицы) не является классической корпускулой, но должен обладать также и волновыми свойствами. Тем самым де Бройль обобщил понятие эйнштейновского корпускулярно-волнового дуализма электромагнитного излучения. Согласно де Бройлю, частице с энергией и импульсом отвечает некоторая монохроматическая волна, частота и волновой вектор которой связаны с

 характеристиками частицы соотношениями
.

Они в точности совпадают с соотношениями Эйнштейна для фотона и световой волны. Следовательно, дебройлевская длина волны частицы

.
Правило квантования для одномерной частицы получает наглядную волновую интерпретацию:

,

т.е. на длине траектории должно укладываться целое число длин волн (ср. с известным из школьного курса условием образования стоячих волн на струне с закрепленными концами).

 Гипотеза де Бройля вскоре получила блестящее экспериментальное подтверждение: в 1927 г. Дэвиссон и Джермер (C. Davisson, L. Germer) наблюдали дифракцию пучка электронов на монокристалле никеля (периодической атомной структуре – аналоге используемой в оптике дифракционной решетке). Для использованных ими нерелятивистских электронов, получивших кинетическую энергию при прохождении разности потенциалов , получаем
.

Отсюда, выражая в вольтах, получим длину электронной волны

.

При В находим см, что отвечает длине волны мягкого рентгеновского излучения и среднему межатомному расстоянию в кристаллической решетке. Поэтому при этих условиях дифракция электронов должна быть аналогична открытой еще в 1912 г. дифракции рентгеновских лучей, что и наблюдалось в действительности.